Materiales magnéticos

Los materiales magnéticos han atraído la atención y han estimulado la imaginación de la humanidad desde el descubrimiento de las atractivas propiedades de la piedra imán en la antigua China. El potencial para aplicaciones prácticas de esta fuerza «mágica» pronto se puso en acción. La invención de la brújula en la Edad Media fue solo el primero de los múltiples usos de los materiales magnéticos que han contribuido a cambiar el mundo en el que vivimos, incluida la producción de electricidad en el siglo XIX o los medios de almacenamiento de información de ultra alta densidad a finales del siglo XX. Los avances más recientes en materiales magnéticos están relacionados con el surgimiento de dos disciplinas íntimamente relacionadas: el Nanomagnetismo y la Espintrónica.

Cuando las dimensiones físicas de un material magnético se reducen a la escala nanométrica, en el umbral del mundo cuántico microscópico dominantes en el rango de distancias atómicas, aparecen nuevos fenómenos físicos. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas, nanohilos o películas delgadas pueden ser drásticamente diferentes de las de sus homólogos macroscópicos por el efecto combinado de la reducción de la escala y la creciente relevancia de las superficies y las interfaces. La aplicación más notable de los fenómenos magnéticos a nanoescala es el desarrollo de la espintrónica, que se basa en la posibilidad de controlar dos propiedades físicas principales del electrón, la carga y el espín, con la ayuda de corrientes polarizadas de espín. La espintrónica ha florecido como una de las principales áreas del magnetismo tanto para la investigación fundamental como para las aplicaciones en los campos del almacenamiento y procesamiento de información, y está íntimamente relacionada con el nanomagnetismo, ya que la mayoría de estos fenómenos se manifiestan en la nanoescala en películas delgadas o imanes nanoestructurados.

Imagen Magnética TEM: Microscopía de Lorentz y Holografía Electrónica

Para comprender los fundamentos físicos profundos de los fenómenos magnéticos a nanoescala es imprescindible la determinación precisa de las configuraciones magnéticas de los nanoimanes y el análisis de su dinámica en función de parámetros externos como los campos electromagnéticos o la temperatura. En este campo, la Microscopía Electrónica de Transmisión ofrece dos técnicas diferentes de imagen magnética de estructuras magnéticas con resolución espacial en el rango de nanómetros: la Microscopía de Lorentz y la Holografía Electrónica, que están íntimamente relacionadas.

Figure 1. Microscopía de Lorentz en modo Fresnel

Figure 2. Reconstrucción mediante el procedimiento TIE

La Holografía Electrónica es una técnica TEM magnética cuantitativa y sensible al magnetismo. Basándose en la interferencia entre una onda que interactúa con la muestra y una onda no perturbada mediante un biprisma electrostático a voltaje negativo, se pueden seguir diferentes estrategias para extraer el cambio de fase magnética de la onda electrónica inducida por la inducción magnética alrededor de la muestra. La información magnética puede ser completamente cuantitativa y permite el mapeo de la inducción magnética creada por un nanoimán. En la Figura 3 se muestra un ejemplo de reconstrucción holográfica de las fases electrostática y magnética.

Figure 3. Reconstrucción por holografía electrónica de (a) el cambio de fase electrostático, y (b) el cambio de fase magnético de la onda electrónica de un nanohilo de Co ultradelgado. (c) Líneas de flujo magnético confinadas dentro del nanohilo. (d) Perfil del cambio de fase magnética en la dirección perpendicular al nanohilo.

Imagen Magnética TEM in situ

Ambas técnicas requieren que la muestra esté en condiciones de campo magnético nulo para sondear su magnetismo. Como la lente del objetivo de un microscopio moderno aplica un campo magnético de aproximadamente 2 T en la posición de la muestra, este campo saturaría la imanación de la mayoría de los materiales ferromagnéticos. Por lo tanto, es necesario apagar la lente del objetivo y utilizar una lente de enfoque auxiliar, la lente Lorentz. Está ubicado inmediatamente debajo de la lente del objetivo y produce un campo magnético muy pequeño en la muestra. Sin embargo, la posibilidad de aplicar campos magnéticos dentro del microscopio electrónico es primordial para estudiar con mayor profundidad las propiedades magnéticas de los nanomateriales, ya que permite la realización de ciclos de histéresis magnética en nano-objetos para investigar los procesos de inversión de imanación en nanoestructuras. En este campo, hemos desarrollado un procedimiento general para aplicar un campo magnético en la muestra excitando ligeramente la lente del objetivo mientras se inclina la muestra. De esta manera, en muestras magnéticas con alta anisotropía de forma en el plano donde los intensos campos de desimanación hacen que la componente fuera del plano del campo magnético sea insignificante, podemos manipular los estados de magnetización de la muestra aplicando campos magnéticos en el plano de forma controlada, a lo largo de una dirección arbitraria, y con amplitudes hasta 2000 Oe. Esto requiere una calibración cuidadosa del campo magnético aplicado por la lente del objetivo en función de la excitación eléctrica, que se ha llevado a cabo con un portamuestras TEM equipado con una sonda Hall en la posición de muestra. El resultado de esta calibración se puede ver en la Figura 4.

Figure 4. Calibración del campo magnético aplicado por la lente objetivo SuperTwin del FEI Titan Cube.

Figure 5 (Video). Manipulación de las paredes de superdominio a lo largo de una red de antidots de cobalto con el campo aplicado por la lente objetivo

El control sobre el campo magnético que aplicamos a nuestra muestra dentro del TEM ha permitido múltiples estudios relacionados con el estudio de los procesos de inversión magnética de nanoestructuras. Por ejemplo, hemos realizado una caracterización completa de la nucleación y propagación de paredes de superdominio magnéticas en una matriz de antidots de cobalto, que es una película de cobalto donde se ha creado un patrón periódico de agujeros. La nucleación y propagación de las paredes del superdominio dentro de la estructura del antidots se llevó a cabo utilizando nuestro procedimiento recientemente desarrollado para aplicar campos magnéticos y observar el cambio de contraste de las franjas de Fresnel (click en el video de la Figura 5).

Existen otras modalidades de TEM in situ interesantes en magnetismo, como son los experimentos en función de la temperatura. Usando un portamuestras de enfriamiento en el FEI Titan Cube, se pueden caracterizar in situ los estados magnéticos de los nanomateriales a bajas temperaturas mediante microscopía de Lorentz y holografía electrónica. Un ejemplo de esta aplicación es la observación de capas magnéticamente muertas en películas delgadas de La0.66Ca0.37MnO3 tensionadas. Dependiendo de las condiciones de crecimiento y la deformación relativa de la red inducida por la tensión epitaxial, las películas de LCMO pueden ser completamente magnéticas a 100 K (por debajo de la temperatura de Curie) o ser parcialmente no magnéticas en la superficie libre de la película.

Figure 6. Observación de capas magnéticamente muertas en la superficie de películas tensionadas LCMO analizadas mediante holografía electrónica in situ a 100 K

Caracterizando nuevas nanoestructuras magnéticas mediante imagen TEM magnética

El desarrollo de nuevas nanoestructuras ferromagnéticas funcionales requiere una caracterización local intensiva de sus propiedades magnéticas, y las imágenes magnéticas de TEM juegan un papel importante en la visualización cuantitativa de los estados de magnetización a nanoescala.

Un ejemplo paradigmático de ésto es el diseño de nuevas nanoestructuras magnéticas mediante técnicas de síntesis como la deposición inducida por haces de electrones enfocados (FEBID). El FEBID es una técnica de litografía de escritura directa para ideal para la realización estructuras tridimensionales (3D). Sin embargo, todavía no ha sido posible obtener depósitos 3D por FEBID con la misma pureza y cristalinidad de los correspondientes materiales masivos. Para obtener depósitos 3D de propiedades físicas (imanación) similares al material masivo, se requiere después del crecimiento de FEBID la purificación de las nanoestructuras mediante el recocido térmico a temperaturas de hasta 600ºC. Las técnicas avanzadas de TEM, en particular la Holografía Electrónica, han demostrado que el proceso de recocido mejora la imanación de los nanohilos 3D hasta prácticamente los del cobalto masivo, al inducir un proceso de purificación y cristalización que transforma los nanohilos 3D pseudoamorfos en cobalto puro y cristalino (> 95% atómico). Este logro abre nuevas vías para las aplicaciones de este método sintético en la fabricación de nanohilos 3D de cobalto cristalino y de alta pureza, de forma individual o en matrices, para dispositivos de memoria y lógica magnética de alta densidad, nanosensores y actuadores. También podría ser un método viable para obtener otros materiales 3D puros y cristalinos de FEBID.

Figure 7. Inducción magnética de nanohilos 3D recién crecidos por FEBID (izda.) y recocidos a 600 ºC (dcha.) analizados mediante Holografía Electrónica

Resultados más Importantes

• Purified and Crystalline Three-Dimensional Electron-Beam- Induced Deposits: The Successful Case of Cobalt for High Performance Magnetic Nanowires. Javier Pablo-Navarro, César Magén and José María De Teresa. ACS Applied Nano Materials 1, 38-46 (2018).
• Magnetic properties of optimized cobalt nanospheres grown by focused electron beam induced deposition (FEBID) on cantilever tips S. Sangiao, C. Magén, D. Mofakhami, G. De Loubens, J. M. De Teresa, Beilstein Journal of Nanotechnology 8, 2106-2115 (2017).
• Observation of the Strain Induced Magnetic Phase Segregation in Manganite Thin Films. L. Marín, L.A. Rodriguez, C. Magén, E. Snoeck, R. Arras, Irene Lucas, Luis Morellón, P. A. Algarabel, J. M. de Teresa, M. R. Ibarra. Nano Letters 15, 492–497 (2015).
• High-resolution imaging of remanent state and magnetization reversal of superdomain structures in high-density cobalt antidot arrays. L. A. Rodríguez, C. Magén, E. Snoeck, C. Gatel, C. Castán-Guerrero, J. Sesé, L. M. García, J. Herrero-Albillos, J. Bartolomé, F. Bartolomé and M. R. Ibarra. Nanotechnology 25, 385703 (2014).
• Quantitative in situ magnetization reversal studies in Lorentz microscopy and electron holography. L. A. Rodríguez, C. Magén, E. Snoeck, C. Gatel, L. Marín, L. Serrano-Ramón, J. L. Prieto, M. Muñoz, P. A. Algarabel, L. Morellon, J. M. De Teresa, and M. R. Ibarra. Ultramicroscopy 134, 144-154, (2013).
• Optimized cobalt nanowires for domain wall manipulation imaged by in situ Lorentz Microscopy. L. A. Rodríguez, C. Magén, E. Snoeck, L. Serrano-Ramón, C. Gatel, R. Córdoba, E. Martínez-Vecino, L. Torres, J. M. De Teresa and M. R. Ibarra. Applied Physics Letters 102, 022418 (2013).
• Ultra-small functional ferromagnetic nanostructures grown by focused-electron-beam-induced deposition. L. Serrano, R. Córdoba, L.A. Rodríguez, C. Magén, E. Snoeck, C. Gatel, I. Serrano, M. R. Ibarra and J. M. De Teresa ACS Nano 5, 7781-7787 (2011).