Nanopartículas y nanomateriales

Una de las principales líneas de investigación en nanociencia se basa en el desarrollo y estudio de nanopartículas. En nanotecnología, una nanopartícula se define como un objeto pequeño que se comporta como una unidad completa en cuanto a su transporte y propiedades con un diámetro de entre 1 y 100 nanómetros de tamaño.

Las nanopartículas son de gran interés científico, ya que son, en efecto, un puente entre los materiales macroscópicos y las estructuras atómicas o moleculares. Las propiedades de los materiales cambian a medida que su tamaño se aproxima a la nanoescala y cuando el porcentaje de átomos en la superficie de un material se vuelve significativo. A menudo, estos materiales presentan propiedades ópticas inesperadas, ya que son lo suficientemente pequeños como para confinar sus electrones y producir efectos cuánticos. Otros cambios de propiedades dependientes del tamaño: son el confinamiento cuántico en partículas semiconductoras, la resonancia de plasmón superficial en algunas partículas metálicas y el superparamagnetismo en materiales magnéticos. En el caso de las aplicaciones biológicas, las nanopartículas pueden unirse a moléculas biológicas que pueden actuar como indicadores de dirección, para dirigir las nanopartículas a sitios específicos dentro del cuerpo, orgánulos específicos dentro de la célula, o para seguir específicamente el movimiento individual de moléculas de proteína o ARN en células vivas. El recubrimiento de la superficie de este tipo de partículas es muy importante para proporcionar una alta solubilidad acuosa y evitar la agregación de las nanopartículas y funcionalizar la partícula.

La caracterización de los nanomateriales: morfología, distribución de tamaños, recubrimiento, propiedades físicas: ópticas, eléctricas y magnéticas… es esencial para definir las aplicaciones nanotecnológicas de estos nuevos materiales. La mejor y más completa técnica para ello es la Microscopía Electrónica de Transmisión. Diferentes técnicas de TEM pueden proporcionar toda la información para una completa caracterización de las nanopartículas:

• Morfología, distribución de tamaño y recubrimiento: TEM convencional
• Información cristalina: HRTEM
• Información química: Contraste Z, imágenes HAADF, EDS y EELS.
• Entorno químico: Estructura fina EELS
• Propiedades ópticas: Estudio de plasmones de superficie
• Propiedades magnéticas: Microscopía Lorentz y holografía
• Propiedades eléctricas: Holografía
• Reconstrucción 3D de nanopartículas: Tomografía.

Las nanopartículas son una de las líneas de investigación más importantes del INMA-LMA. Algunos ejemplos de los trabajos realizados en nanopartículas en nuestro laboratorio son:

Anillo dividido/ nanoantenas en anillo activas magnetoplasmónicas – H.Y. Feng, F. Luo, R. Arenal, F. Garcia, G. Armelles, A. Cebollada, Nanoscale 9, 37-44 (2017)

Estudios plasmónicos en nanoestructuras metálicas: Estas investigaciones se han realizado mediante EELS de alta resolución espacial (SR). En el ejemplo reportado aquí, se ha analizado la distribución del campo electromagnético en las resonancias plasmónicas. Los análisis SR-EELS se han realizado en anillo dividido/ nanoantenas en anillo activas magnetoplasmónicas de que han sido producidas por el método de litografía coloidal de máscara de agujeros. En este caso, se genera un anillo de Au dividido en el anillo de Au inferior con un Co-dot incrustado en su interior (Fig.).

Figura. Imagen HAADF-STEM de una nanoestructura con un ángulo de separación de 60°, en la que el EELS SPIM (c) se ha registrado en la zona marcada con un cuadrado rojo. La región del hueco se ve claramente en el lado derecho de la estructura. (b) Espectro EEL recogido en la zona marcada en azul (i) en (a), junto con el espectro de extinción de la misma muestra para luz no polarizada. (c) El mapa de intensidad EEL que muestra la distribución espacial para el modo LE (flecha roja) para esta nanoestructura. Se observa un notable aumento en la región de la brecha, que corresponde al aumento del campo EM en esta región en la resonancia del plasmón LE.

Síntesis a temperatura ambiente de cubos cóncavos de platino con caras expuestas {110} y su crecimiento epitaxial sobre películas delgadas de Pt(111)», Laurent Peres, Deliang Yi, Susana Bustos-Rodriguez, Cécile Marcelot-Garcia, Alexandre Pierrot, Pier-Francesco Fazzini, Bénédicte Warot-Fonrose, Ileana Florea, Raul Arenal, Lise-Marie Lacroix, Thomas Blon, Katerina Soulantica, Nanoscale 10, 22730-22736 (2019)

Ensamblaje lamelar bidimensional por coordinación de homopolímeros peptídicos a nanopartículas de platino.

Ghada Manai, Hend Houimel, Mathilde Rigoulet, Angélique Gillet, Pier-Francesco Fazzini, Alfonso Ibarra, Stéphanie Balor, Pierre Roblin, Jérôme Esvan, Yannick Coppel , Bruno Chaudret, Colin Bonduelle & Simon Tricard.
NATURE COMMUNICATIONS | (2020) 11:2051 | https://doi.org/10.1038/s41467-020-15810-y

Aquí mostramos que un enfoque completamente diferente puede conducir a una organización laminar 2D ajustable de nanopartículas con homopolímeros solamente, a condición de que se respeten algunas reglas elementales: 1) el polímero permite espontáneamente una preorganización estructural, 2) el polímero posee grupos funcionales que interactúan con la superficie de la nanopartícula, 3) las nanopartículas muestran una superficie accesible para la coordinación. Para la caracterización de las muestras se han realizado imágenes TEM y reconstrucción 3D mediante Tomografía STEM. Fig. 1.

Fig. 1. Bloques de construcción y autoensamblaje. a) Imagen TEM de nanopartículas de platino ultrapequeñas de 1,2 ± 0,3 nm. b), Modelo geométrico de la conformación α-hélice de PBLG (ejemplo para x = 60). Estructuración laminar de un ensamblaje de nanopartículas de platino con PBLG4 a 0,5 eq.: c), Imagen TEM de baja magnificación; d), Reconstrucción 3D en dos direcciones de visión: cada punto amarillo corresponde a una nanopartícula individual.

Desentrañando el mecanismo de la síntesis en un solo paso de nano-heteroestructuras basadas en el intercambio de Co con un producto de alta energía.

Beatrice Muzzi, Martin Albino, Claudia Innocenti, Michele Petrecca, Brunetto Cortigiani, César de Julián Fernández, Giovanni Bertoni, Rodrigo Fernandez-Pacheco, Alfonso Ibarra, Clara Marquina, Ricardo M. Ibarra, Claudio Sangregorio.
Nanoscale, 2020, 12, 14076. DOI: 10.1039/d0nr01361g

El desarrollo de protocolos reproducibles para sintetizar nano-heteroestructuras duras/blandas (NHSs) con propiedades magnéticas a medida, es un paso crucial para definir su potencial aplicación en una variedad de áreas tecnológicas. La descomposición térmica ha demostrado ser una herramienta eficaz para preparar dichos sistemas, pero hasta ahora apenas se ha utilizado para la síntesis de NHSs de metal/ferrita basados en Co, a pesar de sus prometedoras propiedades físicas. Hemos descubierto un nuevo enfoque para preparar este tipo de nanomateriales basado en una sencilla reacción de descomposición térmica de precursores de metal-oleatos en el disolvente de alto punto de ebullición docosano.

Los NHSs obtenidos se caracterizan por la coexistencia de Co metálico y magnetita dopada con Co y son altamente estables en atmósfera de aire, gracias a la pasivación del metal con una capa de óxido muy fina. La investigación sobre la influencia de la composición del precursor metálico (un oleato mixto de hierro y cobalto), de los ligandos (ácido oleico y oleato de sodio) y del tiempo de reacción sobre las características químicas y estructurales del producto final, nos permitió marcar la vía de reacción y determinar el papel de cada parámetro. Se han realizado caracterización STEM-EELS. Fig.1 e imágenes HRTEM Fig. 2 para conocer la estructura núcleo- coraza y la estructura cristalográfica de las muestras respectivamente.

Fig. 1 a) Imagen STEM de una NP metálica de NHS-1 y b) ampliación de la región de la capa externa (5 nm de espesor) del cuadrado rojo en a). c) Mapa de color EELS de la región seleccionada (aprox. 3 x 6 nm) en el panel b; esta zona se eligió como representativa de la capa externa en la superficie del metal, donde los puntos azules y verdes se refieren al cobalto y al hierro, respectivamente. d) Espectros EELS normalizados relacionados con las regiones en el mapa de color EELS. Los picos a 708 eV y 779 eV corresponden al borde L2,3 del hierro y del cobalto, respectivamente. En la superficie exterior (región 1 en c), es posible distinguir los bordes de hierro y cobalto (intensidad 60(6) % y 40(4) %, respectivamente). Al desplazarse hacia el interior (regiones 2-6), la señal del hierro disminuye hasta desaparecer (región 6).

Fig. 2 (I) Imagen HRTEM de una NP NHS-1, donde se seleccionan 3 regiones (a, b y c): a y b corresponden a los núcleos metálico y de ferrita, respectivamente, mientras que la región c a la envoltura que rodea al núcleo metálico; (II) Ampliación de las regiones seleccionadas; (III) Análisis FFT de las tres regiones mostrando la presencia de diferentes estructuras cristalográficas: los puntos etiquetados están relacionados con planos cristalográficos que pueden indexarse como: a’) fase metálica fcc (Fm3 ̅m), en el eje de la zona [011]Co-fcc, b’) estructura cúbica de espinela (Fd3 ̅m), [011]espinela y c’) fases metálica (blanca) y cúbica de óxido de espinela (roja), [01-1]espinela y [-112]Co-fcc; la presencia de ambas fases confirma una interfaz abrupta.

Nanohilos tridimensionales huecos superconductores con diámetros ajustables crecidos mediante escritura directa de haz de He+ enfocado.

Rosa Córdoba, Alfonso Ibarra, Dominique Mailly, Isabel Guillamón, Hermann Suderow y José María De Teresa.

Beilstein J. Nanotechnol. 2020, 11, 1198-1206. doi: 10.3762/bjnano.11.104

En la actualidad, se requiere el modelado de innovadores nano-objetos tridimensionales (3D) para el desarrollo de futuros componentes electrónicos avanzados. La microscopía de iones de helio en combinación con un gas precursor puede utilizarse para la escritura directa de nano-estructuras tridimensionales con un control preciso de su geometría, y una relación de aspecto significativamente mayor que otras tecnologías de fabricación aditiva. En este trabajo se presenta la deposición de nanohilos huecos en 3D con diámetros a medida mediante el ajuste de dos parámetros clave de crecimiento, a saber, la corriente y la dosis del haz de iones. Nuestros resultados muestran el control de la geometría de los nanohilos huecos 3D, con diámetros exteriores e interiores que van de 36 a 142 nm y de 5 a 28 nm, respectivamente; y longitudes de 0,5 a 8,9 μm.

Los experimentos de microcopia electrónica de transmisión indican que los nanohilos presentan una microestructura de granos grandes con estructura cristalina compatible con la fase cúbica centrada en la cara WC1-x. Fig. 1. Además, las reconstrucciones tomográficas electrónicas en 3D muestran que el centro hueco del nanohilo está presente a lo largo de toda su longitud, Fig. 2. Además, estos nanohilos se convierten en superconductores a 6,8 K y muestran un gran campo magnético crítico y densidad de corriente crítica. En consecuencia, estos nano-objetos 3D podrían implementarse como componentes en la próxima generación de electrónica, como nanoantenas y sensores, basados en arquitecturas superconductoras 3D.

Figura 1: (a) Imagen HRSTEM de un nanohilo hueco de WC típico crecido a 1,3 pA. (b) FFT de la imagen de (a), mostrando la naturaleza cristalina del material e indexada como el eje de la zona [011] de la estructura fcc WC1-x. (c) Imagen STEM de menor aumento del nanohilo de WC de (a).

Figura 2: (a) Tomografía de un nanohilo hueco de WC crecido a 7 pA, con un diámetro exterior de 142 nm y un diámetro interior de 28 nm. Panel izquierdo: Imagen STEM. Panel de la derecha: Instantánea de la reconstrucción tomográfica en 3D. (b) Tomografía de un NW hueco de WC crecido a 2 pA, con un diámetro exterior de 77 nm y un diámetro interior de 8 nm. Panel izquierdo: Imagen STEM. Panel de la derecha: Instantánea de la reconstrucción tomográfica 3D.